Dnes slavíme výročí – právě uplynul jeden rok od spuštění našeho prvního resinu – Prusament Resin Tough. Tento materiál je ideální pro extrémně rychlý, detailní a spolehlivý tisk vizuálních modelů, jako jsou akční figurky, modely, prototypy, kopyta na odlévání kovů atd. Už od spuštění Prusament Resinu je naší nejvyšší prioritou bezpečnost při zachování extrémně vysoké reaktivity a detailu tisku. Přesto si myslíme, že problematika kolem bezpečnosti resinů není dostatečně zdůrazňována a vnímána mezi uživateli, proto jsme se rozhodli podrobněji rozebrat tato témata: Co jsou to SLA resiny, jaké jsou jejich zdravotní rizika a co se dá udělat pro zvýšení bezpečnosti SLA tisku? S tímto článkem zkusíme objasnit některé zásadní prvky této problematiky. Mimo to si můžete udělat obrázek o tom, jak si vedou naše resiny v porovnání s konkurencí.

Trocha chemie pro začátek

Ze všeho nejdřív si musíme udělat nějakou základní představu o tom, jak fungují SLA resiny po chemické stránce a jaké mají složení. Tento stručný úvod je důležitý k pochopení problémů, na které narážíme nejen v tomto článku, ale které se týkají přímo vás, když pracujete s resiny. Držte si klobouky, přichází chemie. Nejběžnější chemický mechanismus při vytvrzování tekutých SLA resinů je proces zvaný radikálová fotopolymerizace. Tento proces se spouští světlem o určité vlnové délce, které prochází skrz LCD displej do resinu. Poté co molekuly fotoiniciační látky absorbují světlo, formují se iniciátory. Ty se nazývají radikály a spouštějí řetězovou polymerizaci útokem na dvojné vazby v molekulách monomeru. V navazujících reakcích se monomery spojí mezi sebou pomocí dvojných vazeb, čímž tvoří polymerní síť a tuhý objekt (schématicky znázorněno v obr.1). Tento proces se opakuje vrstvu po vrstvě během 3D tisku. Nejběžnější a nejreaktivnější monomery se řadí mezi akryláty, methakryláty nebo akrylamidy. Různé fotopolymerní struktury se tvoří za pomoci mnoha reaktivních skupin vázaných na různé monomery, od lineárních fotopolymerních řetězců, až po složité, hustě propojené sítě fotopolymerů. Skupina používaných fotoiniciátorů je stejně rozsáhlá a jejich popis dalece přesahuje účel tohoto článku.

Obr. 1: Schematické zobrazení řetězové fotopolymerizace

Mimo monomerů a fotoiniciátorů přispívajících především k reaktivitě, mechanickým vlastnostem a toxikologii, obsahují resiny také řadu dalších chemických složek, jako jsou pigmenty nebo barviva, plniče, stabilizátory a další aditiva, zásadní pro dobrý výsledek. Tyto komponenty musí být v perfektní rovnováze. Při našem výběru základních surovin hledíme na tři hlavní kritéria, od kterých se odvíjí kvalitní produkt: extrémně vysoká reaktivita resinu, vhodné mechanické vlastnosti, které zajímají hlavně vás a nejnižší možná toxicita.

GHS01 Výbušné látky	GHS02 Hořlavé látky	GHS03 Oxidační látky
GHS04 Plyny pod tlakem	GHS05 Korozivní a žíravé látky	GHS06 Toxické látky
GHS07 Dráždivé látky	GHS08 Látky nebezpečné pro zdraví	GHS09 Látky nebezpečné pro životní prostředí

Nutno zdůraznit, že výše zmíněná klasifikace se u resinů odvíjí od použitých složek a jejich koncentrací. A také je potřeba vědět, že rizika tekutých resinů jsou obvykle vyšší než rizika vytisknutých a vytvrzených pryskyřic. Kompletní seznam rizik (fyzických, zdravotních a environmentálních) najdete zde, pokyny pro bezpečné zacházení najdete zde. Bezpečnostní listy materiálu by měly obsahovat seznam všech rizik a bezpečnostních opatření týkajících se vašeho resinu.

Obvyklé podezřelé látky

SLA resiny mohou obsahovat velké množství druhů nebezpečných složek. Jako varování jsme vybrali nejběžněji používané látky, které představují riziko pro lidské zdraví. Myslete na to, že níže uvedené chemikálie se běžně používají v tuhých resinech, proto je na čase začít věnovat zvýšenou pozornost bezpečnostním listům a správnému zacházení s resiny!

Bezbarvý fotoiniciátor

Difenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)fosfin oxid, neboli TPO je fotoiniciátor, který se běžně používá pro svoji unikátní kombinaci vysoké reaktivity při vlnových délkách 405 nm a schopnosti vytvořit čiré a bílé směsi. Zatímco jiné fotoiniciátory při 405 nm vytváří zlutý zákal nebo mají slabou reaktivitu, tato složka se běžně používá v průhledných, bílých, modrých, šedých, béžových nebo růžových (světlé a studené odstíny) resinech. Přes všechny výhody představuje tato látka riziko kvůli podezření na poškození reprodukční schopnosti, možnému poškození reprodukční schopnosti nenarozeného dítěte (ECHA) a jeho přítomnost by měla být uvedena v berzpečnostním listu. Analýza UV/VIS absorbce komerčně používaných resinů (hlavně z Číny) odhaluje přítomnost této látky v resinech, i když není zmíněna v bezpečnostních listech. My intenzivně pracujeme na nahrazení této látky při zachování podobných nebo lepších tiskových vlastností.

Difenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fosfin oxid	H317 – Může způsobit alergickou kožní reakci. H361f – Podezření na poškození reprodukční schopnosti. H411 – Toxický pro vodní organismy s dlouhotrvajícími efekty.

Ultrasilný a ultrarychlý monomer

4-Akryloylmorfolin se používá kvůli svým excelentním mechanickým vlastnostem a silné reaktivitě. Nevýhody této látky jsou horší toxikologie a nepříjemný zápach. Pro nás znamenají tyto vlastnosti možné použití pouze pro speciální resiny určené především pro profesionální použití.

4-Akryloylmorfolin	H302 – Zdraví škodlivý při požití. H317 – Může způsobit alergickou kožní reakci. H318 – Způsobuje vážné poškození očí. H373 – Může způsobit poškození orgánů při prodloužené nebo opakované expozici.

Tuhé a rychlé monomery s nějakými problémy

Poly(ethylen glykol) diakryláty jsou skvělé monomery pro svou flexibilitu, tuhost, nízkou viskozitu a vysokou reaktivitu. Jejich vlastnosti se dají upravit pomocí délky polyethylen glykolové jednotky. Bohužel, tato skupina chemikálií způsobuje při expozici závažné poškození očí. Kvůli tomu tato látka spadá pod klasifikaci H318 (Vážné poškození očí – 1. kategorie), což znamená, že látka získává ikonu GHS05 – Korozivní a žíravé látky. A to se nám nelíbí.

Poly(ethylen glykol) diakrylát	H315 – Dráždí kůži. H317 – Může vyvolat alergickou kožní reakci. H318 – Způsobuje vážné poškození očí.

Industriální standard s kontroverzní strukturou

Mezi bisfenoly se řadí různé chemické struktury, ale nejběžnější je Bisfenol A. Obecně je mnoho bisfenolů, které mohou poškodit reprodukční schopnosti, narušit lidské a zvířecí hormonální systémy nebo způsobit kožní alergie, pokud jsou v molekulární formě. Z toho důvodu zařadila Evropská Unie Bisfenol A mezi látky vzbuzující zvlášť velké obavy. Ovšem situace je trochu jiná pro Bisfenol A monomery s dvojnými vazbami, jako jsou akryláty a methakryláty k nim připojené. Takové monomery obvykle dle jejich bezpečnostních listů nepředstavují zdravotní riziko. Tyto monomery jsou ve skutečnosti industriálním standardem často používaným ve víceúčelových resinech, jako jsou dentální a SLA resiny, díky své vysoké reaktivitě a mechanické odolnosti a mírnému toxikologickému riziku. Příkladem můžou být i termoplasty, jako je například PC (Polykarbonát), které také obsahují Bisfenol A. Obecným trendem je vyhýbání se těmto látkám pro snížení zdravotního rizika na co nejnižší úroveň – a to samé děláme i my. Možná jste si všimli, že se dnes spousta produktů označuje s etiketou Bisphenol A Free (BPA Free) a my bychom mohli samozřejmě to samé dát i na naše resiny. Pokud vás více zajímají rizika, která představují Bisfenoly, můžete si přečíst tento ECHA článek.

Bisfenol A	H317 – Může vyvolat alergickou kožní reakci. H318 – Způsobuje vážné poškození očí. H335 – Může způsobit podráždění dýchacích cest. H360F – Může poškodit reprodukční schopnost. H411 – Toxický pro vodní organismy s dlouhotrvajícími efekty.
Ethoxylovaný bisfenol A diakrylát	H315 – Dráždí kůži. H317 – Může vyvolat alergickou kožní reakci. H319 – Způsobuje vážné podráždění očí. H335 – Může způsobit podráždění dýchacích cest.

Náš přístup

Obecnou strategií našich výzkumníků je vyhnout se nebezpečným látkám, snížit rizika a vyvinout resiny s nízkým toxikologickým rizikem bez snížení kvality a spolehlivosti tisku. Myslíme si, že tato pravidla jsou zvlášť důležitá pro pryskyřice určené pro domácí, hobby a prototypové použití, tedy pro tuhé pryskyřice, jako je náš Prusament Resin Tough. Jinými slovy: resiny, které přijdou do častého kontaktu s uživateli v tekuté nebo nedotvrzené formě a resiny, které nevyžadují pokročilé mechanické vlastnosti, by podle nás měly být vyráběny v co nejbezpečnější možné formě. V našem případě je nejhorší přijímaná klasifikace pro Prusament Resin Tough GHS07 a GHS09, čemuž je téměř nemožné se vyhnout. Použití nebezpečnějších látek může být opodstatněné pouze pokud neexistuje jiná alternativa dané látky a neexistuje žádná cesta, jak výslednou formulaci obejít s ohledem na vlastnosti resinu, tedy u speciálních technických pryskyřic. Zůstává jedna zásadní otázka – máme naše rozhodnutí podepřené nějakými daty? Poskytuje to nějaké výhody nebo máme prostě a jednoduše strach z trochy chemie? Krátká verze zní: opatrnost je určitě na místě a máme k tomu podklady. Pojďme se na ně podívat.

Experimentální část

Cytotoxicita

Nechali jsme provést testy cytotoxicity pro Prusament Resin Tough (Prusa Orange) a čtyři další běžné konkurenční resiny. Vzorky byly testovány v certifikované laboratoři, kde se měřil vliv resinů a (z nich) vytisknutých objektů na životnost buněk. Jako testovací buněčná kultura byly použity myší fibroblasty. Pro další analýzu bylo použito fluorescenční barvivo, s jehož pomocí se sledovala relativní fluorescenční intenzita jako indikace počtu živých buněk v porovnání s buňkami nevystavenými testovaným vzorkům. Tekuté resiny nebo 3D tištěné objekty byly ponořeny do fyziologického roztoku* podporujícího životnost buněk po dobu 24 hodin. Po uplynulém čase byl vytvořen extrakt o různých koncentracích (100, 50, 25, 10 %) a ten byl přiložen do kontaktu s buňkami po dobu 24 hodin. Po tomto čase se měřil relativní počet živých buněk.

*DMEM médium s obsahem antibiotik s 10 % inaktivovaného telecího séra

Vzorky byly označeny jako silně cytotoxické, středně cytotoxické, slabě cytotoxické podle následujících relativních počtů živých buněk:

• Silně cytotoxické: 0 % – 30 %
• Středně cytotoxické: 30 % – 50 %
• Slabě cytotoxické: 50 % – 70 %
• Necytotoxické: 70 % a víc

Testy byly provedeny dle normy ISO 10993-5:2010.

Srovnání tekutých resinů

Abychom viděli, co udělají resiny s živými buňkami, připravili jsme vzorky tekutých, nevytvrzených a vytvrzených běžných resinů. Při pohledu na výsledky níže je zřejmé, že všechny testované tekuté resiny jsou silně cytotoxické. To jenom zdůrazňuje důležitost opatrného zacházení s resiny dle pokynů uvedených v bezpečnostním listu. Zároveň je potřeba co nejvíce snížit množství kontaktu s tekutými resiny a jejich zbytky na vytisknutých modelech nebo v mycím roztoku (IPA) a používat ochranné pomůcky, jako jsou rukavice, brýle apod (vše uvedené v bezpečnostním listu). Jakékoliv další bezpečnostní opatření, např, ventilace nebo digestoř je vítané.

Obr. 2: Vliv extraktů, vytvořených z SLA resinů v tekuté formě, o různých koncentracích na životnost myších fibroblastů (cytotoxicita). Úbytek živých kultivovaných myších buněk byl sledován po dobu 24 hodin při 37 °C. Slabá, střední a silná cytotoxicita jsou znázorněny stupni šedi.

Srovnání nevytvrzených a vytvrzených resinů

Výsledky pro tekuté resiny jsou celkem jednoznačné, ale zajímavější (a pozitivnější) data jsme získali pro vytisknuté a vytvrzené vzorky. Cytotoxicita vytisknutých a vytvrzených vzorků se výrazně snížila oproti tekutým resinům. Ale oproti předchozímu testu jsou výraznější rozdíly mezi testovanými značkami resinů. V tomto testi jsme použili dvě sady vzorků: první sada byla omyta v isopropanolu (IPA), bez dalšího zahrívání a vytvrzení (vzorky označené jako nevytvrzené), druhá sada byla omyta, usušena při 45 °C a vytvrzena v CW1S po dobu 3 minut (vzorky označené jako vytvrzené). Tento test tedy charakterizuje cytotoxicitu 3D-tištěných dílů přímo po procesu 3D tisku a po dodatečném vytvrzení. Z výsledků je patrné, že není moudré sahat na nevytvrzené modely ihned po vytisknutí. To můžeme doporučit pouze po dodatečném vytvrzení, kdy je to zaručeně bezpečné. Pro dosažení nejnižší možné cytotoxicity je zásadní držet se pokynů k vytvrzení přímo od výrobce (teplota, čas, použitá vytvrzovací stanice atd.). Náš Prusament Resin Tough má nízké a konstantní hodnoty cytotoxicity už po minutě vytvrzení!Obr. 3: Vliv extraktu o různých koncentracích získaného z 3D tištěných omytých (nevytvrzených) výtisků na životnost myších fibroblastů (cytotoxicita). Úbytek kultivovaných živých myších buněk byl v tomto testu sledován po dobu 24 hodin při teplotě 37 °C. Slabá, střední a silná cytotoxicita jsou znázorněny stupni šedi.
Obr. 4: Vliv extraktu o různých koncentracích získaného z 3D tištěných omytých a vytvrzených (3 minuty při 45 °C) výtisků na životnost myších fibroblastů (cytotoxicita). Úbytek kultivovaných živých myších buněk byl v tomto testu sledován po dobu 24 hodin při teplotě 37 °C. Slabá, střední a silná cytotoxicita jsou znázorněny stupni šedi.

Přijde nám zajímavé (a znepokojivé), že některé tuhé resiny vykazují silnou cytotoxicitu (pro 100 % extrakt) i po dodatečném vytvrzení! Co se týká našich standardů, tak Prusament resin tough a vzorek 4 bezpečně prošly testem.

Obr. 5: Vliv extraktů o různých koncentracích, vyrobených z 3D tištěných dílů s různými formami post-processingu a časy vytvrzení, na životnost myších fibroblastů (cytotoxicita). Úbytek kultivovaných živých myších buněk byl v tomto testu sledován po dobu 24 hodin při teplotě 37 °C. Slabá, střední a silná cytotoxicita jsou znázorněny stupni šedi.

Další série testů sledujících kožní dráždivost odhalila, že krátká expozice dobře umytého výtisku z Prusament resinu je bezproblémová. Ovšem vzhledem k testům cytotoxicity doporučujeme vytvrzování alespoň 3 minuty před manipulací holou rukou. Zároveň varujeme, že tyto testy nereflektují dlouhé expozice v malých dávkách. Přestože různé resiny vycházejí s dobrou cytotoxicitou, v tekuté či nedotvrzené formě mohou stejně působit zdravotní riziko při opakované expozici. I z tohoto důvodu se vyhýbáme chemikáliím uvedeným výše.

Kožní dráždivost

Na tiskárně Original Prusa SL1S SPEED jsme vytisknuli destičky s rozměry 2,5×2,5 mm a tloušťkou 1,0 mm. Expoziční časy byly 2 vteřiny na 50 um vrstvu a 25 vteřin pro první vrstvy, přičemž destičky byly orientované na stojato na tiskových podpěrách – sledované vzorky byly tedy celé vytisknuté s časem 2 sekundy na vrstvu. Potom byly vzorky omyty v čistém isopropanolu po dobu 3 minut a vytvrzeny v CW1S po dobu 0, 1 a 3 minuty. Připravené vzorky byly aplikovány přímo na kůži 30 dobrovolníků po dobu 24±2, 48±2 a 72±2 hodin. Dodecylsíran sodný byl použit jako pozitivní kontrola (0,4 ml 20% vodného roztoku bylo aplikováno přímo na kůži dobrovolníků). Po uplynulém čase byla kožní reakce hodnocena následovně: 0 – Bez reakce; 1 – Slabě pozitivní reakce (obvykle charakterizováno slabým zarudnutím a/nebo vysušením v okolí místa aplikace); 2 – Středně pozitivní reakce (obvykle výraznější zarudnutí nebo vysušení, možné šíření mimo místo aplikace); 3 – Silne pozitivní reakce (silný a často se šířící zarudnutí s otokem a/nebo tvorbou strupu).

Testy byly provedeny dle standardní normy: Testy kožní dráždivosti in vivo (ISO 10993-23: 2021 Biologické hodnocení lékařských zařízení).

Zatímco dodecylsíran sodný vyvolal pozitivní kožní reakci hodnocenou v rozmezí 1-3 u všech 30 dobrovolníků (bez výsledku 0), analyzované vzorky vytisknuté z Prusament Resinu Tough Prusa Orange nevyvolaly žádnou kožní reakci u nikoho z dobrovolníků (hodnoceno 0 u všech 30 dobrovolníků), nehledě na časy vytvrzení a aplikace. Certifikát z provedeného testu si můžete prohlédnout níže.

Dodržujte čistotu

Myšlenky na dlouhou a krátkou expozici resinů nás přivádějí k tomu, jak by se člověk měl chránit a jak by si měl udržovat svoje pracoviště, aby minimalizoval kontakt s resiny. Pokud chcete být zodpovědní jako my, doporučujeme následovat tato opatření:

• Pracujte v dobře větrané místnosti. Obecně by bylo nejlepší mít tiskárnu pod digestoří a pracovat s resiny tamtéž, ale pro běžné tuhé resiny by měla postačit dobře větraná místnost. 
• Mějte svoje pracoviště na snadno omývatelné ploše. Čistý stůl s hladkou plochou je nejlepší, ale jednorázové papírové ubrusy jsou také vhodná varianta. Při vylití resinu je stačí vzít a vyhodit.
• Umístěte tiskárnu na jednorázový tácek (např. hliníkový). Pokud se vám protrhne dno vaničky, resin se nerozlije po celém stole.
• Vždy mějte papírové utěrky po ruce a okamžitě vytřete vše co vylijete.
• Vždy používejte gumové rukavice a ochranné brýle. Některé resiny mohou způsobit alergickou reakci, zvlášť pokud trpíte na ekzém nebo máte citlivou pokožku. A určitě nechcete řešit, pokud se vám dostane resin do očí…

  Některé jednorázové rukavice mohou být částečně naleptány isopropanolem nebo složkami použitými v resinech. Při dlouhé a opakované expozici mohou popraskat a pozbýt ochranné funkce. Doporučujeme rukavice pravidelně měnit, případně použít tlustostěnné, které vydrží déle.

• Pořiďte si laboratorní plášť nebo jiný druh oblečení, který vás ochrání před chemikáliemi. Představte si třeba situaci, kdy protřepete lahev s resinem, která má povolené nebo proražené víčko.

Obr. 6: Správná SLA pravocní plocha

Technické listy

Nezapomínejte si také důkladně přečíst technické listy k resinům, které si kupujete. Kromě mechanických vlastností by se v nich měly nacházet také důležité informace, které úzce souvisí s bezpečností a informacemi uvedenými v bezpečnostních listech. V technických listech bývají například uvedené expoziční časy pro tisk, informace o mytí, sušení a vytvrzení výtisků. My jsme zjistili, že pro spoustu resinů jsou tyto informace roztroušené v různých sdílených tabulkách, v bezpečnostních listech, na eshopech a někdy nejsou k dispozici vůbec! Myslíme si, že tyto informace by měly být jasně uvedené v technickém listu.

Základní použití SLA 3D tisku možná není žádná raketová věda, ale přesto je potřeba dodržet nějaká základní pravidla bezpečného tisku a manipulace s resiny. Nakonec je však velký kus práce na vás, protože je důležité si důkladně nastudovat bezpečnostní a technické listy materiálů, které chcete použít. Pak už je na vás, jestli se našimi doporučeními chcete řídit nebo ne. My však doufáme, že jsme vám aspoň trochu pomohli orientovat se ve světě bezpečného 3D tisku.

Tisku zdar!